01引言
2016年3月正式实施的GB/T 18801-2015《空气净化器》[1]标准中对甲醛CADR检测在原有的酚试剂分光光度法外，增加了即读仪器法。随着检测技术的不断进步，在线质谱法可以满足检测需求。
使用酚试剂分光光度法[2]测甲醛CADR时试验准备周期较长，在配制吸收液、显色液、采样、样品转移及显色等环节对操作要求较高，对试验人员知识有较高要求，同时检测舱内发生的甲醛污染物初始浓度监测控制不直观，也不容易发现检测过程中的异常现象。
在线质谱法具有操作简单，数据响应及时，受人员操作影响小等优点，因此对在线质谱法和酚试剂分光光度法测净化器甲醛CADR一致性评估有着重要的应用价值和现实意义。特别对于甲醛CADR大于400m3/h的空气净化器。
02主要试验设备及检测要求
2.1 测试设备
酚试剂分光光度法的试验设备包括：30立方米测试舱（含净化、温湿度控制单元）、紫外可见分光光度计（上海光谱SP-1920），大气采样器（GilianIAQ-PROⅡ，采样流速 100～600mL/min），分析天平（舜宇恒平SOPTOP）和采样气泡管等。
在线质谱法的试验设备为：30立方米测试舱（含净化、温湿度控制单元）、质子传递反应质谱（PTR-QMS300）。
2.2 测试要求
测试采用30m3甲醛试验舱，其内壁材料、气密性、混合度、本底浓度等应符合 GB/T18801-2015标准要求，测试舱自然衰减稳定可控，测试时循环风机保持开启，舱内温度控制在(25±2)℃，相对湿度(50±5)%，检测全程试验舱保持密闭，通过地面可升降导轨和手套箱实现被检样机开关及位置控制。
甲醛发生器方面则采用在检测舱内加热一定质量的多聚甲醛，经搅拌风扇混匀静置后达到特定测试浓度，一般控制在(1.0±0.2)mg/m3。此外测试的要求还包括：
（1）紫外可见分光光度计需经过第三方校准、甲醛标线有效准确。
（2）质子传递反应质谱信号正常、甲醛标线有效准确。
（3）酚试剂、盐酸、硫酸铁铵、甲醛标液在有效期内。
（4）电子天平使用前需预热30分钟。
（5）大气采样器采样前要对采样系统（采样器接入采样管后）用皂膜流量计校准，显示的流速值与真实流速值的差异控制在可接受的范围内（5％）。
（6）分光光度计需定期检定，在波长为630nm处测定吸光度。
（7）比色皿清洗，用洗液或1％～2％的去污剂浸泡，然后用自来水冲洗，使用一支绸布包裹的小棒或棉花球棒刷洗，效果会更好，清洗干净的比色皿也应内外壁不挂水珠。
03试验原理和采用的方法
（1）酚试剂分光光度法原理
酚试剂分光光度法原理是甲醛被酚试剂溶液吸收，反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子（硫酸铁铵溶液）氧化形成蓝绿色化合物，并制成系列标准甲醛溶液，用分光光度法经由二乘法得出回归曲线的斜率，以此斜率的倒数作为样品测定的计算因子Bs，计算样品溶液中甲醛含量并推算其浓度。
（2）质子转移反应质谱（PTR-MS）原理
PTR-MS采用的是软电离技术，即利用母体离子与VOCs反应，把VOCs分子转换成离子，产生的离子进入流动管末端的质谱进行检测。
PTR超级软离子化技术，没有碎片峰，质谱图更易于解析；具有测量响应时间短，灵敏度高，量测量不需要定标，无需复杂的样品前处理等优点。
两种方法的优缺点如表1所示。
本次实验室选择了享优乐牌空气净化器（KJ550FQJ0401A）在30立方米测试舱内测试，测试过程严格按照GB/T18801-2015版标准进行，同时用酚试剂分光光度法、质谱法采样。
04甲醛标准曲线绘制
4.1 酚试剂分光光度法甲醛标准曲线绘制步骤
（1）吸收原液：称量0.25g的酚试剂（简称MBTH），加水定容至250mL，放入冰箱中保存，可稳定3天。
（2）吸收液：量取吸收原液25mL，加水定容至500mL，使用前配制。
（3）0.1mol/L盐酸：量取4.2mL浓盐酸溶解于去离子交换水中，定容至500mL。
（4）显色液：硫酸铁铵溶液（10g/L），准确称取2.5g硫酸铁铵，用0.1mol/L的盐酸溶解，并稀释定容至250mL。
（5）甲醛标准溶液[ρ（HCHO）=1μg/mL]配制：临用时，取有标准物质证书的水中甲醛溶液标准物质10.00mL，用水稀释成1.0mL含10ug甲醛标准储备溶液，立即再取此 溶液10.00mL，加入100mL容量瓶中，加入5.00mL吸收原液，用水定容至100mL，该溶液即为1ug/mL，放置30min后，用于配制标准色列管来绘制出标准曲线，此溶液可以稳定 24h。
（6）绘制标准曲线
（a）配制甲醛溶液标准系列取10mL具塞比色管，用甲醛标准溶液与吸收液按表2添 加配置。
（b）打开可见分光光度计（紫外可见分光光度计操作指导书），设定波长630nm。各管中加入0.4mL硫酸铁铵溶液，摇匀，放置15min，以纯水做参比，用1cm比色皿，在 630nm处，测定各管溶液的吸光度,通过多次重复实验，根据表3数据制得标准曲线如图1。
图1 甲醛标准曲线（酚试剂分光光度法）
4.2 质谱法甲醛标准曲线绘制步骤
在30立方米测试舱内按照一定的梯度浓度投放多聚甲醛加热裂解，同时用酚试剂分光光度法、质谱法测定测试舱内的甲醛浓度，通过多次重复实验，根据表4数据制得标准曲线如图2。
图2 甲醛标准曲线（质谱法）
05测试数据分析
5.1 试验概述
在30立方米测试舱同时使用酚试剂分光光度法和质谱法测试享优乐牌空气净化器（KJ550F-QJ0401A）的甲醛CADR，3组滤网按照样品1、样品2、样品3编号，测试舱内甲醛初始浓度和温湿度基本一致，以x轴为时间，y轴为浓度制作曲线，甲醛自然衰减和总衰减的试验曲线如图3～图5所示。样品1酚试剂分光光度法、质谱法测试数据分别见表5、 表6，样品2酚试剂分光光度法、质谱法测试数据分别见表7、表8。样品3酚试剂分光光度法、质谱法测试数据分别见表9、表10。
图3 样品1试验曲线图
图4 样品2试验曲线图
图5 样品3试验曲线图
5.2 数据计算分析
上述三组样品测试结果汇总见表11。
通过上述3组样品的检测数据我们可以得出以下结论:
（1）质谱法与酚试剂分光光度法测试甲醛CADR偏差不超过2.5%，吻合度非常高。
（2）相同测试条件下，质谱法测试有效数据点明显比酚试剂分光光度法交叉采样的有效数据点要多，这对于甲醛CADR值高的空气净化器测试非常有意义。
（3）质谱法可以非常直观看到测试过程实时浓度的变化趋势，对测试过程是否有异常可以时间知晓。
06结束语
综上所述，使用经过验证的在线质谱仪测试空气净化器甲醛CADR与酚试剂分光光度法的结果基本一致的，在线质谱仪基本无耗材，反应速度快，可以快速、准确测定空气净化器甲醛CADR，特别对于甲醛CADR值高的机器测试有着特别重要的应用价值和现实意义。
参考文献
[1]马德军,朱焰,张寅平.GB/T 18801-2015,空气净化器［S］．北京:中国标准出版社, 2015.
[2]GB/T 18883-2012,室内空气质量标准［S］．北京:中国标准出版社,2003.