软包锂电池胀气的原因
聚合物锂离子电池芯采用的是铝塑複合膜的包装技术,当电池芯内部由于异常化学反应的发生而产生气体时,Pocket会被充起,电池芯鼓胀(有轻微鼓胀和严重鼓胀两种情况),且不论外观如何,电池芯的使用性能(Capacity、Cycle life、C-rate等)会发生严重的失效,导致电池芯不能使用。胀气会发生在生产过程中也会在客户甚至终用户手中。当然,电池芯在化成启动或Baking过程中会正常的产生一定量(一般很少)的气体,这根据所使用的原材料而异,这种气体在Degassing工序会被抽掉。
目前部分Model(封装成型电池芯)通过添加V18溶剂来消除这种SEI层形成、相介面稳定时所产生的气体。 但是由于工序异常所产生的气体在Degassing前表面非常明显或者Degassing后产生不能再消掉或者添加V18也不能消除。
这里简要介绍工序异常产生气体的原因:
1.封装不良,由封装不良所引起胀气电池芯的比例已经大大地降低。前面已经介绍了引起Top sealing、Side sealing和Degassing三边封装不良的原因,任何一边封装不良都会导致电池芯,表现以Top sealing 和Degassing居多,Top sealing主要是Tab位密封不良,Degassing主要是分层(包括受电解液和凝胶影响导致PP与Al脱离)。封装不良引起空气中水分进入电池芯内部,引起电解液分解产生气体等。
2.Pocket表面破损,电池芯在流拉过程中,受到异常损坏或人为破环导致Pocket破损(如针孔)而使水分进入电池芯内部。
3.角位破损,由于折边角位铝的特殊变形,气袋晃动会扭曲角位导致Al破损(电池芯越大,气袋越大,越易破损),失去对水的阻隔作用。可以在角位加皱纹胶或热熔胶缓解。并且在顶封后的各工序禁止拿气袋移动电池芯,更要注意操作方式防止老化板上电芯池的摆动。
4.电池芯内部水含量超标,前面我们已经介绍过对电池芯内水含量有一定的要求,一旦水含量超标,电解液会失效在化成或Degassing后产生气体。造成电池内部水含量超标的原因主要有:电解液水含量超标,Baking后裸电芯水含量超标,乾燥房湿度超标。若怀疑水含量超标导致胀气,可进行工序的追溯检查。
5.化成流程异常,错误的化成流程会导致电池芯发生胀气。
6.SEI膜不稳定,电池芯在容量测试充放电过程中发射功能轻微胀气。
7.过充、过放,由于流程或机器或保护板的异常,使电池芯被过充或过度放电,电池芯会发生严重鼓气。
8.短路,由于操作失误导致带电电芯两Tab接触发生短路,电池芯会发生鼓气同时电压迅速下降,Tab会被烧黑。
9.内部短路,电池芯内部阴阳极短路导致电芯迅速放电发热同时严重鼓气。内部短路的原因有很多种:设计问题;隔离膜收缩、捲曲、破损;Bi-cell错位;毛刺刺穿隔离膜;夹具压力过大;烫边机过度挤压等。例如曾经由于宽度不足,烫边机过度挤压电芯实体导致阴阳极短路胀气。
10.腐蚀,电池芯发生腐蚀,铝层被反应消耗,失去对水的阻隔作用,发生胀气。
11.真空抽气异常,系统或机器的原因导致真空度异常Degassing抽气不彻底;Vacuum Sealing的热辐射区过大,导致Degassing抽气刺刀不能有效地刺破Pocket袋而导致抽气不乾淨。
抑制异常产气的措施
在正常电压范围内,产气量较少,而且大多为碳氢化合物,当有异常产气发生时,会产生大量气体,破坏电极界面结构,导致电解液分解失效,严重时冲破封装区造成漏液,腐蚀危险。抑制异常产气需要从材料设计和制造工艺两方面着手。
首先要设计优化材料及电解液体系,保证形成致密稳定的SEI膜,提高正极材料的稳定性,抑制异常产气的发生。
针对电解液的处理常常采用添加少量的成膜添加剂的方法使SEI膜更均匀、致密,减少电池在使用过程中的SEI膜脱落和再生过程产气导致电池鼓胀,相关研究已有报道并在实际中得到应用,如哈尔滨理工大学的成夙等报道,使用成膜添加剂VC可以减少电池气胀现象。但研究多集中在单组分添加剂上,效果有限。
华东理工大学的曹长河等人,采用VC与PS复合作为新型电解液成膜添加剂,取得了很好的效果,电池在高温搁置和循环过程中产气明显减少。
研究表明,EC、VC形成的SEI膜组分为线性烷基碳酸锂,高温下附在LiC的烷基碳酸锂不稳定,分解生成气体(如CO2等)而产生电池鼓胀。而PS形成的SEI膜为烷基磺酸锂,虽膜有缺陷,但存在着一定的二维结构,附在LiC高温下仍较稳定。
当VC和PS复合使用时,在电压较低时PS在负极表面形成有缺陷的二维结构,随着电压的升高VC在负极表面又形成线性结构的烷基碳酸锂,烷基碳酸锂填充于二维结构的缺陷中,形成稳定附在LiC具有网络结构的SEI膜。此种结构的SEI膜大大提高了其稳定性,可以有效抑制由于膜分解导致的产气。
此外由于正极钴酸锂材料与电解液的相互作用,使其分解产物会催化电解液中溶剂分解,所以对于正极材料进行表面包覆,不但可以增加材料的结构稳定性,还可以减少正极与电解液的接触,降低活性正极催化分解所产生的气体。因此,正极材料颗粒表面形成稳定完整的包覆层也是目前的一大发展方向。
其次要严格控制制造工艺过程参数,保证封装可靠性,防止电池内部水分过量引起的胀气,控制方法如下:
(1)电芯卷绕完成后干燥充分,防止膜片中水分含量超标;
(2)严格控制真空烘烤后电芯到注液时间及干燥房湿度;
(3)保证注液手套箱密封性;
(4)控制电解液中水分和游离酸含量;
(5)规范电解液存储环境及密封条件,防止电解液在使用及存放过程中进入过量水分;
(6)采用闭口加压化成或者外置气囊化成后抽真空封口排气;
(7)采用多步化成和高温搁置工艺,保证产气完全;
(8)提高封装可靠性。
胀气的产生主要有正常化成产气和异常产气,要想抑制电池后期的异常产气,需要从材料设计优化和工艺控制两方面着手;选用具有稳定完整包覆层的正极材料,阻隔电解液与正极反应分解,匹配具有成膜添加剂的电解液,有效保证SEI膜的稳定性是抑制产气发生的前提,工艺过程中要保证封装可靠性,加强控制水及氧气等体系敏感物质进入电池内部是有效解决电池胀气的途径。